User:María Sánchez Morán/TFGParte3

Fig. 4. Mecanismo propuesto por el grupo de Barber. En rojo, los cambios más significativos durante el ciclo catalítico. En círculos sombreados, los átomos de Mn con sus estados de oxidación expresados en números romanos. En verde, el átomo de Ca. Tomado de 18

Para desarrollar esta propuesta, el grupo de Barber se ha basado en las similitudes estructurales existentes entre el OEC y la enzima carbono monóxido deshidrogenasa que contiene hierro y níquel (Fe-Ni CODH). Esta enzima consiste en un cubano Fe₃NiS₄ unido a un cuarto Fe vía puente de sulfuro, formando el clúster Fe₄NiS₅, que tiene un mecanismo conocido basado en un ataque nucleófilo catalizado por una base. [17]

En el caso del OEC, se propone la formación del enlace O-O como consecuencia de un ataque nucleófilo de un grupo hidroxilo, que se encuentra ligado al átomo de calcio, a un átomo de oxígeno con carácter electrófilo, unido a un manganeso en alto estado de oxidación. [17, 18] A continuación se presentan las características más importantes de este , que también quedan reflejadas en la Figura 4.

• Este mecanismo depende de que Mn4 alcance un alto estado de oxidación en S₄ y, de esta forma, que el oxígeno unido a él sea deficiente electrónicamente.

• La desprotonación de las moléculas de agua podría estar asistida por bases cercanas como CP43-Arg357 y por Ca²⁺, que actuaría como ácido débil de Lewis.

• En el estado S₀ las dos moléculas sustrato de agua se encuentran enlazadas al átomo de calcio.

• En el paso de S₀ a S₁ se produce la oxidación de Mn1(III) a Mn1(IV) y la desprotonación de una molécula de agua enlazada a Mn4.

• De S₁ a S₂ se produce la oxidación de Mn3(III) a Mn3(IV).

• En el paso de S₂ a S₃ se produce desprotonación de una molécula de agua sustrato y la oxidación de Mn4(III) a Mn4(IV), alcanzando en S₃ una configuración Mn (IV, IV, IV, IV).

• De S₃ a S₄ debe producirse una nueva oxidación de Mn4(IV) a Mn4(V) y una segunda desprotonación de la molécula de agua unida a Mn4. Esto provocaría que en el estado S₄ aparezca un grupo Mn^V≡O, donde el átomo de oxígeno es deficiente electrónicamente y, por tanto, tiene carácter electrófilo.

• En la transición de S₄ a S₀, el hidróxido unido al calcio ataca al oxígeno del grupo Mn^V≡O para formar el enlace O-O. Finalmente, una última desprotonación y la incorporación de dos nuevas moléculas sustrato de agua permiten la liberación de O₂ y la reestructuración del estado S₀.

En esta propuesta se sugiere la presencia de Mn(V) en el estado S₄, que no ha sido identificado experimentalmente en el OEC, aunque cabría la posibilidad de que se deba al corto periodo de vida del S₄. [17] En contra tiene también los cálculos teóricos realizados posteriormente, que han demostrado la inviabilidad de este mecanismo por las altas barreras energéticas que presenta. [18,19]

Mn  Ca  O  H