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5.3. Propuesta del grupo de Ishikita

Este grupo utiliza una aproximación híbrida mecánica cuántica/mecánica molecular (por sus siglas en inglés, QM/MM) y simulaciones de dinámica molecular (por sus siglas en inglés, MD) para estudiar la liberación de protones, la formación de dioxígeno y los cambios estructurales del clúster Mn₄CaO₅ cuando se produce su oxidación en un entorno proteico. [20]

La propuesta consiste en un mecanismo (esquematizado en Fig. 5) en el que las fuentes de átomos de oxígeno para la formación del enlace O=O son el O4 del OEC, que se encuentra formando el enlace µ₂-oxo, y una de las moléculas sustrato de agua, concretamente la situada en W1. [18, 20] Puede resumirse en los siguientes puntos:

• El centro de formación de oxígeno está ligado a una cadena transportadora de electrones, a una cadena transportadora de protones y a una cadena de consumo de moléculas de agua.

• En el estado S₀ O4 se encuentra unido a un protón. En la primera etapa, se produce la desprotonación del enlace µ-OH y la oxidación de Mn3(III) a Mn3(IV).

• En la transición de S₁ a S₂ se produce una segunda oxidación en los átomos de manganeso, en este caso de Mn4(III) a Mn4(IV).

• En el estado S₂ el protón de la molécula de agua situada en W1 migra hasta D1-Asp61 como consecuencia de la oxidación de Mn4, formándose un enlace de hidrógeno de baja energía: (HO_W1^-···H⁺···^-OOC_D1-Asp61)

• En la transición de S₂ a S₃, se produce una reacción redox donde disminuye el potencial de reducción de W1: O_W1H^- → O·_W1^- y está facilitada por una cadena transportadora de protones acoplada a una cadena transportadora de electrones. El protón que se libera es aceptado por D1-Asp61.

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María Sánchez Morán