User:María Sánchez Morán/TFGParte3

Para desarrollar esta propuesta, el grupo de Barber se ha basado en las similitudes estructurales (Fig. 3) existentes entre el OEC y la enzima carbono monóxido deshidrogenasa que contiene hierro y níquel (Fe-Ni CODH). Esta enzima consiste en un cubano Fe₃NiS₄ unido a un cuarto Fe vía puente de sulfuro, formando el clúster Fe₄NiS₅, que tiene un mecanismo conocido basado en un ataque nucleófilo catalizado por una base. [17] En el caso del OEC, se propone la formación del enlace O-O como consecuencia de un ataque nucleófilo de un grupo hidroxilo, que se encuentra ligado al átomo de calcio, a un átomo de oxígeno con carácter electrófilo, unido a un manganeso en alto estado de oxidación. [17, 18] A continuación se presentan las características más importantes de este mecanismo, que también quedan reflejadas en la Fig. 4

• Este mecanismo depende de que Mn4 alcance un alto estado de oxidación en S₄ y, de esta forma, que el oxígeno unido a él sea deficiente electrónicamente.

• La desprotonación de las moléculas de agua podría estar asistida por bases cercanas como CP43-Arg357 y por Ca²⁺, que actuaría como ácido débil de Lewis.

• En el estado S₀ las dos moléculas sustrato de agua se encuentran enlazadas al átomo de calcio.

• En el paso de S₀ a S₁ se produce la oxidación de Mn1(III) a Mn1(IV) y la desprotonación de una molécula de agua enlazada a Mn4.

• De S₁ a S₂ se produce la oxidación de Mn3(III) a Mn3(IV).

• En el paso de S2 a S3 se produce desprotonación de una molécula de agua sustrato y la oxidación de Mn4(III) a Mn4(IV), alcanzando en S3 una configuración Mn (IV, IV, IV, IV).

• De S₃ a S₄ debe producirse una nueva oxidación de Mn4(IV) a Mn4(V) y una segunda desprotonación de la molécula de agua unida a Mn4. Esto provocaría que en el estado S4 aparezca un grupo MnV≡O, donde el átomo de oxígeno es deficiente electrónicamente y, por tanto, tiene carácter electrófilo.

• En la transición de S₄ a S₀, el hidróxido unido al calcio ataca al oxígeno del grupo MnV≡O para formar el enlace O-O. Finalmente, una última desprotonación y la incorporación de dos nuevas moléculas sustrato de agua permiten la liberación de O₂ y la reestructuración del estado S₀.

En esta propuesta se sugiere la presencia de Mn(V) en el estado S₄, que no ha sido identificado experimentalmente en el OEC, aunque cabría la posibilidad de que se deba al corto periodo de vida del S₄. [17] En contra tiene también los cálculos teóricos realizados posteriormente, que han demostrado la inviabilidad de este mecanismo por las altas barreras energéticas que presenta. [18,19]