User:María Sánchez Morán/TFGParte6

Fig. Esquema del mecanismo propuesto por Zhang y Sun. Se indican los estados de oxidación de Mn y los cambios más importantes. Se detallan los pasos intermedios de la transición S₃→S₀. Adaptado de 24.

Este modelo destaca por plantear la existencia de especies Mn^VII-dioxígeno inducidas por la reorganización estructural y de cargas de la primera esfera de coordinación, con descoordinación y re-coordinación de carboxilatos (D1-Glu333 y D1-Asp170) [18,23]

El [23,24] plantea las tres primeras etapas como pasos de acumulación de carga y la etapa final como un paso mixto en que se da la última acumulación de carga y su reorganización.

• El estado S₀ presenta una configuración (III, IV, III, III) y el O5 protonado. En la transición de S₀ a S₁, se produce la liberación de este protón y la oxidación de Mn3 (III) a Mn3 (IV).

• En la etapa de S₁ a S₂ se produce la oxidación de Mn4 (III) a Mn4 (IV).

• En el paso de S₂ a S₃ se produce la oxidación de Mn1 (III) a Mn1 (IV), obteniéndose la conocida configuración de S₃ (IV, IV, IV, IV). Simultáneamente, se produce la inserción de la molécula de agua W3 entre Ca²⁺ y O5 y su desprotonación.

• La transición final S₃ → S₀ engloba múltiples procesos:
  • El último impulso luminoso produce la última acumulación de carga, oxidando inmediatamente a D1-Tyr161, un residuo tirosina activa en redox también conocido como Yz, y formando el estado intermedio S₃-Yz•.
  • La liberación de un protón de W1 y la desproporción de manganesos da lugar al estado S₄ (III, III, III, VII).
  • Tras la reorganización producida, S₄ es oxidado fácilmente por Yz• para dar la especie intermedia S₄’ (III, III, IV, VII).
  • La especie S₄’ es muy activa y se transforma rápidamente a un estado de transición S₄’’ (III, III, IV, V), produciendo el enlace O-O.
  • Finalmente, se produce la liberación de O₂, la incorporación de una molécula de agua y la transformación a S₀ (III, IV, III, III), completándose el ciclo catalítico

Mn  Ca  O  H