Este grupo utiliza una aproximación híbrida mecánica cuántica/mecánica molecular (por sus siglas en inglés, QM/MM) y simulaciones de dinámica molecular (por sus siglas en inglés, MD) para estudiar la liberación de protones, la formación de dioxígeno y los cambios estructurales del clúster Mn4CaO5 cuando se produce su oxidación en un entorno proteico. [20]
La propuesta consiste en un en el que las fuentes de átomos de oxígeno para la formación del enlace O=O son el O4 del OEC, que se encuentra formando el enlace µ2-oxo, y una de las moléculas sustrato de agua, concretamente la situada en W1. [18, 20] Puede resumirse en los siguientes puntos:
- El centro de formación de oxígeno está ligado a una cadena transportadora de electrones, a una cadena transportadora de protones y a una cadena de consumo de moléculas de agua.
- En el estado S0 O4 se encuentra unido a un protón. En la primera etapa, se produce la desprotonación del enlace µ-OH y la oxidación de Mn3(III) a Mn3(IV).
- En la transición de S1 a S2 se produce una segunda oxidación en los átomos de manganeso, en este caso de Mn4(III) a Mn4(IV).
- En el estado S2 el protón de la molécula de agua situada en W1 migra hasta D1-Asp61 como consecuencia de la oxidación de Mn4, formándose un enlace de hidrógeno de baja energía: (HOW1-···H+···-OOCD1-Asp61)
- En la transición de S2 a S3, se produce una reacción redox donde disminuye el potencial de reducción de W1: OW1H- → O·W1- y está facilitada por una cadena transportadora de protones acoplada a una cadena transportadora de electrones. El protón que se libera es aceptado por D1-Asp61.
- La presencia del radical O·W1- en S4 sugiere su participación en la formación del enlace O-O a través del enlace µ2-oxo, puesto que O4 es el átomo de oxígeno más próximo a él.
- OW1=O4 se aleja parcialmente de Mn3/Mn4 y la molécula de agua situada en W539 se incorpora en la vacante dejada en el sitio de O4, formando un nuevo µ-oxo enlace con Mn3 y Mn4 en un proceso concertado y exergónico. La incorporación de W539 (molécula de la cadena de aguas más próxima al clúster) en el lugar de O4 requiere una reorientación de esta molécula de agua, que provoca alteraciones en el patrón de enlaces de hidrógeno de la O4-cadena de aguas. Se recupera la estructura de S0.
Este planteamiento presenta el problema de que en el estado S3 las valencias de los átomos de manganeso son (III, IV, IV, IV) y, como se mencionó anteriormente, ya ha sido ampliamente demostrado que en dicho estado las valencias son (IV, IV, IV, IV). [18]
