El mecanismo propuesto por este grupo se describe a partir de cálculos teóricos utilizando el método B3LYP, basado en la Teoría del Funcional de la Densidad (por sus siglas en inglés, DFT, Density Functional Theory), que permite obtener una aproximación cuantitativa cercana a los datos experimentales. En él, la formación del enlace O-O se da entre un radical oxígeno y un µ-oxo puente. Además, la liberación de la molécula de dioxígeno desde el estado S4 resulta de la formación de cuatro iones metálicos insaturados: tres iones manganeso pentacoordinados (Mn1, Mn3 y Mn4) y el ion calcio hexacoordinado. [18,21] A continuación se exponen los puntos más importantes del ciclo propuesto, esquematizado en la Fig.7
- En el estado S0 O5 tiene que estar protonado. Para que esta estructura sea posible, la configuración de los iones debe ser Mn (III, IV, III, III).
- La transición de S0 a S1 se da en varios pasos. En primer lugar, se produce la transferencia de un electrón desde el OEC a P680+, produciéndose la oxidación de Mn3(III) a Mn3(IV). Posteriormente, se producen algunas transferencias del protón del grupo hidroxilo a posiciones intermedias, que finalmente provocan la liberación de un protón fuera del OEC.
- En la transición de S1 a S2 se produce la oxidación de Mn4(III) a Mn4(IV).
- En la transición de S2 a S3 una molécula sustrato de agua se une débilmente a Mn1. Se produce la liberación de un protón y la oxidación de Mn1(III) a Mn1(IV). Por tanto, en S3 el OEC adquiere una configuración Mn (IV, IV, IV, IV).
- En la transición de S3 a S4 se produce la liberación del protón del grupo hidróxido unido a Mn1 y una reducción del OEC vía P680+. Como en S3 el OEC tiene una configuración Mn (IV, IV, IV, IV), la oxidación debe ocurrir en un ligando: el oxígeno unido a Mn1 se puede oxidar para formar un radical. En esta situación, se produce la formación del enlace O-O mediante la unión del radical y el O5, que implica la reducción de Mn4(IV) a Mn4(III).
- En la transición de S4 a S0 se produce de forma concertada la liberación de O2 y la incorporación de una molécula de agua. Simultáneamente, se produce la reducción de Mn1(IV) y Mn3(IV) a Mn1(III) y Mn3(III). Finalmente, se produce la liberación de un protón de una de las moléculas de agua unidas al calcio, formando un puente con un grupo hidróxido y se recupera la estructura de S0.
El inconveniente de este mecanismo se encuentra en los primeros pasos del ciclo catalítico. Los cálculos teóricos realizados por otros grupos indican que, aunque O5 puede estar protonado en S0, la liberación del protón en la transición de S0 a S1 no sería favorable. [20]
