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3. Fotosistema II

3.1. Localización

La mayor parte de las reacciones fotosintéticas de las células eucariotas se producen en los cloroplastos. Los complejos proteicos necesarios para estas reacciones foto-inducidas se encuentran insertados en las membranas de los tilacoides.

Los tilacoides (Fig. 2) son compartimentos subcelulares delimitados por membrana, ubicados en el interior de los cloroplastos; tienen una forma de saco aplastado con un interior acuoso llamado lumen. Dependiendo de cómo se conecten los tilacoides, podemos distinguir entre dos dominios: estructuras cilíndricas aplanadas, llamadas grana, donde se localiza el PSII; y regiones de interconexión simple de membrana, llamadas lamelas estromales . [6]

Fig. 2. Esquema de la estructura del cloroplasto

3.2. Estructura

En cianobacterias, el fotosistema II es un dímero donde cada una de sus partes está constituida a su vez por 20 subunidades; 17 de ellas son proteínas transmembrana y 3 son subunidades extrínsecas, con una masa molecular total de 700kDa (350kDa por unidad).

• Cada una de las subunidades transmembrana D1 y D2 está formada por 5 hélices transmembrana, que junto con los cofactores constituyen el centro de reacción del PSII.

• Alrededor de D1 y D2 se encuentran las subunidades transmembrana CP47 y CP43, cada una con 6 hélices transmembrana y unidas a moléculas de clorofila.

• Las 13 subunidades transmembrana restantes son subunidades de bajo masa molecular: PsbE, PsbF, PsbH, PsbI, PsbJ, PsbK, PsbL, PsbM, PsbT, PsbX, PsbY, PsbZ y Psb30. Cada una de ellas está formada por una hélice transmembrana, excepto PsbZ que consta de dos.

• Las 3 subunidades extrínsecas son PsbO, PsbU y PsbV. Están asociadas al lado lumenal del PSII y son necesarias para producir la reacción de ruptura del agua.

Además de las 20 subunidades proteicas, en cada monómero hay 35 moléculas en total de múltiples variedades de clorofila, 2 feofitinas, 11 β-carotenos, 2 plastoquinonas, 1 ion bicarbonato, 2 citocromos, 2 hierros en grupos hemo, 1 complejo octaédrico de hierro ligado a residuos bicarbonato e histidina y más de 20 tipos de lípidos, al menos 2 iones cloruro, 1 clúster Mn4CaO5 y otros componentes. [7-9]

3.3. Función

El centro de reacción del fotosistema II se encarga fundamentalmente de eliminar electrones del H₂O para formar O₂.

El PSII debe absorber un fotón con una longitud de onda de menos de 680nm para generar una pérdida de un electrón en la molécula de P₆₈₀, produciendo P₆₈₀⁺. La P₆₈₀⁺ es una clorofila oxidada del centro de reacción y tiene un gran poder oxidante. Su potencial de reducción es más positivo que el del agua, lo que permite llevar a cabo su oxidación para dar O₂ y H⁺. Esta oxidación es catalizada por el complejo de formación de oxígeno (OEC). [10]

Para la oxidación de dos moléculas de agua es necesario la eliminación de cuatro electrones. Puesto que la formación de una molécula de O₂ depende de un único PSII, éste debe perder un electrón para después oxidar el OEC cuatro veces seguidas. [10]

4. Centro de formación de oxígeno

4.1.Estructura del centro metálico inorgánico: Mn₄CaO₅

El centro del clúster es un cubano (estructura donde los átomos se localizan en los vértices de un cubo) distorsionado formado por tres iones manganeso (denominados Mn1-Mn3), un ion Ca²⁺ y cuatro átomos de oxígeno (O1-O3 y O5). Hay, además, un cuarto ion manganeso (Mn4) localizado fuera del cubano y unido al resto de la estructura mediante dos μ-oxo puentes(enlaces en los que dos iones metálicos, en este caso iones manganeso, quedan unidos a través de un átomo de oxígeno) con los O4 y O5. [7]

Los cuatro iones metálicos pertenecientes al cubano se unen entre sí mediante μ-oxo puentes a tres átomos. Esta disposición encaja con las distancias metal-metal obtenidas experimentalmente: ~2.7Å para Mn-Mn y ~3.4 Å en el caso de Mn-Ca. La distancia entre el Mn4 y dos de los manganesos del cubano (Mn2 y Mn3) es de ~3.3Å, típica de los mono-μ-oxo puentes entre manganesos.[12] La del clúster completo es una silla distorsionada, donde el cubano representa la base y el Mn4 el respaldo.

La incorporación del Ca^{2+</sip> en el clúster provoca la distorsión de la estructura, puesto que las distancias Ca-O son mayores que las distancias Mn-O. Además, las distancias Mn-O5 son mucho mayores que el resto de las distancias Mn-O (similares a las distancias Mn-O de los óxidos de manganeso III y IV), lo que sugiere una unión débil entre el O5 y los iones manganeso cercanos.[7]}

4.2.Ligandos

El clúster Mn₄CaO₅ está coordinado a seis residuos aminoácidos con grupos carboxilato y un residuo de histidina, los cuales se indican en la tabla 1.

Además de estos aminoácidos y de los puentes de oxígeno del cubano, el entorno de coordinación se satura con la presencia de cuatro moléculas de agua y un ion Cl^-. Dos de estas moléculas de agua, W1 y W2, están coordinadas a Mn4; mientras que las dos restantes, W3 y W4, se coordinan al ion Ca²⁺. [4, 7, 14-16]

Tabla 1.

4.3. Segunda esfera de coordinación

Además de los ligandos que se coordinan directamente al clúster, se han encontrado tres residuos participantes en la segunda esfera de coordinación que podrían interaccionar con el centro metálico: D1-D61, D1-H337 y CP43-R357.

El ε-nitrógeno imidazol de D1-H337 se une mediante un enlace de hidrógeno directamente a O3, mientras que uno de los η-nitrógeno guanidina de CP43-R357 se une a O2 y O4, también mediante enlaces de hidrógeno. Además, el residuo η-nitrógeno guanidina de CP43-R357 está, a su vez, formando enlaces de hidrógeno con los residuos D1-C170 y D1-A344 de la primera esfera de coordinación.[5]

Por otro lado, uno de los oxígenos carboxilato de D1-D61 se enlaza directamente con W1, una de las moléculas de agua coordinadas a Mn4. El otro oxígeno carboxilato de D1-D61 interaccionacon W2 mediante enlaces de hidrógeno, esta vez indirectamente a través de otras dos moléculas de agua.

Todos estos enlaces de hidrógeno podrían estar implicados en la estabilización del clúster, aportando cargas parciales positivas que neutralicen las cargas negativas de los ligandos carboxilato y de los oxígenos. [14]

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María Sánchez Morán